解析CATL磷酸鐵鋰電池高溫存儲性能衰減原因
2022-06-27 來自: 王澤龍 182 1045 0914
CATLCATL以其商業化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態、60℃存儲容量損失的原因。通過物理表征和電化學性能評價，從電池和極片層級系統地分析電池容量衰減的機理。
一、實驗過程
實驗使用CATL生產的標稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為正極材料，石墨為負極材料，使用聚乙烯隔膜和LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個電池進行存儲，測試電池的電性能。
100%SOC電池60℃存儲一按時間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進行一次放電-充電循環。然后將滿充電池繼續在60℃存儲。如此反復，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量測試過程中，測試電池5C/30s的直流內阻(DCR)。
取經過不同存儲時間且處于完全放電狀態的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進行拆解。使用場發射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。
以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學性能。用電化學工作站測試扣式電池的電化學阻抗譜。使用電感耦合等離子體發射光譜儀分析電極片的元素含量。
二、結果討論
1.電池性能分析
圖1為電池容量衰減及充放電性能。如圖1(a)所示，隨著存儲時間的延長，電池容量逐漸衰減。在存儲時間達到575d時，電池容量衰減為初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率對電池進行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導致的多個平臺，說明0.02C倍率已經為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結構的弛豫供應了足夠的時間，可以有效消除極化對循環造成的影響。
圖1電池容量衰減及充放電性能
和0.5C[圖1(b)]倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲181和575d電池的容量保持率新增0.8%和1.4%。因此，長期高溫存儲導致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內阻隨存儲時間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內部極化不是導致日歷存儲電池容量不可逆衰減的重要原因。
2.電池容量衰減機理分析
為了分析電池容量衰減根源，將經過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結構、元素組成和電化學性能的影響。
物相分析
圖2為經過不同高溫存儲時間電池陰極片在100%DOD時的XRD圖。和LiFePO4及FePO4的XRD標準譜比較，極片所有衍射峰都對應，未檢測到雜相。
圖2不同存儲時間的電池陰極的XRD譜圖
高溫存儲后電極片的電化學性能
將不同存儲時間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進行充放電測試(圖3)。
不同存儲時間電池的陰極活性物質首次放電比容量均高于155mAh/g，和未經存儲電池的陰極活性物質的比容量接近，說明存儲對LiFePO4結構沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有新增，但充電總比容量仍和未經存儲電池的陰極活性物質的比容量接近。說明經過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能和存儲過程中電解液分解產物沉積有關。
圖3分別以拆解電池的陰陽極為工作電極組裝的扣式電池的充放電曲線
經過181和575d存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1mAh/g，分別比未經存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量小0.8%和3.0%，說明高溫存儲對石墨儲鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總容量通常超過陰極總容量的10%以上，故高溫存儲造成的陽極不可逆容量衰減不會對全電池容量造成影響。
圖3(d),(e),(f)中，存儲181和575d電池陽極首次充電比容量分別為未經存儲電池陽極首次充電比容量的90.4%和84.5%，和實際電池的容量保持率接近。所以，電池容量衰減的重要原因是全電池中活性鋰離子的損失。
綜上所述，高溫存儲不會明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力發生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子數量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲過程中發生的電極/電解液界面副反應所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對存儲容量損失機理的認識。
極片物性分析
圖4(a),(b),(c)中新鮮電池陰極中的LiFePO4顆粒呈類球形，粒徑在200nm左右；經過181d存儲后，LiFePO4顆粒間的空隙大小沒有明顯變化；經過575d存儲后，顆粒間的空隙明顯減少。在石墨陽極，隨著存儲時間新增，副反應產物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲過程中的副反應產物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應對前述活性鋰離子損失的影響，進一步分析了陰陽極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。
圖4電池極片形貌
表1為100%SOC電池陰陽極的ICP-OES測試結果。陰極中Li含量變化不明顯，陽極的Li含量也維持在同一水平，因此不同存儲時間電池中陰陽極極片Li總量基本保持不變。
表1不同存儲時間電池(100%SOC)極片元素含量
由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低，故損失的活性鋰離子重要沉積于陽極。在100%SOC高溫存儲中，陽極長期處于嵌鋰、電位非常低的狀態，電解液很容易在其表面發生還原反應，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應產物。為了確定陽極表面可溶性鋰的組成，對100%DOD電池的拆解陽極進行電位滴定，結果見表2。
表2100%DOD電池陽極可溶性鋰構成
陽極表面以碳酸鹽形態存在的Li元素隨著存儲時間延長而新增(見表2)，表明電池存儲過程中生成了大量無機鋰鹽組分。無機鹽是溶劑還原反應的重要產物，是電池存儲過程中電解液大量分解所致。
電極反應動力學
電化學阻抗譜(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲時間延長而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對電池內阻影響也較小。陽極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲時間變化不明顯，但Rct隨存儲時間延長而顯著新增。由于高溫存儲過程中電解液副反應產物沉積于石墨表面，陽極比表面積隨存儲時間新增而減小，存儲0、181和575d電池陽極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽極比表面積下降使發生在陽極表面的電化學反應活性減小，導致陽極/電解液表面的電荷轉移電阻Rct增大。
圖5扣式電池電化學阻抗譜
綜上所述，在高溫存儲過程中，嵌鋰態陽極長期處于低電位狀態，電解液還原反應消耗活性鋰離子，最終生成無機鋰鹽；高溫新增了電解液還原反應速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽極副反應產物沉積、SEI膜增厚，造成電極動力學性能變差。
圖六日歷存儲容量衰減機理示意圖
3.電池高溫存儲性能改進
因為電池高溫存儲過程中的容量損失重要來自陽極表面的副反應造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩定性，降低陽極表面的副反應活性，減少活性鋰離子損耗。
圖7不同電解液電池存儲曲線及SEI膜熱穩定性
基礎電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR上升速率較基礎電解液明顯下降，陽極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。對100%SOC電池陽極進行DSC分析[圖7(b)]，100℃以下的吸熱峰為殘留溶劑受熱揮發。
表3使用ASR電解液100%DOD電池陽極可溶性鋰構成
加入ASR前，陽極90℃開始發生放熱反應，為陽極表面SEI膜分解；加入ASR后，分解溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩定性明顯提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲壽命。
三、最終結論
通過系統地研究商業化磷酸鐵鋰電池高溫存儲中的電化學性能，極片物理及電化學特性，發現高溫存儲中電池容量損失重要來源于長期處于低電位的陽極還原電解液，造成活性鋰離子損失。
陽極還原電解液的副反應產物大量沉積于陽極，沉積物中的無機組分阻礙鋰離子擴散，使陽極反應動力學性能下降。通過在電解液中添加SEI膜熱穩定劑能有效提升SEI膜的熱穩定性，從而減少電解液的還原反應，降低活性鋰離子消耗，提升高溫存儲壽命。
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