霍克鋰動(dòng)力/HAWKER鋰電池自放電的原因解析
2023-09-06 來自: 王澤龍 182 1045 0914
霍克鋰動(dòng)力/HAWKER鋰電池自放電的原因解析
1.霍克鋰動(dòng)力鋰電池自放電
HAWKER鋰動(dòng)力鋰電池在充電時(shí)不用先進(jìn)行放電(因鋰動(dòng)力鋰電池?zé)o記憶性)，給使用帶來了極大的方便性，同時(shí)也極大地節(jié)省了電能。鋰動(dòng)力鋰電池還具備自放電低的優(yōu)點(diǎn)，在非使用狀態(tài)下貯存，內(nèi)部幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相當(dāng)穩(wěn)定。鋰動(dòng)力鋰電池的自放電率僅為5%～10%。
霍克鋰動(dòng)力鋰電池自放電是指鋰動(dòng)力鋰電池在開路擱置時(shí)的自動(dòng)放電現(xiàn)象，即含一定電量的鋰動(dòng)力鋰電池，在某一環(huán)境的溫度下，放置一段時(shí)間后，會(huì)損失一部分容量，這就是自放電。鋰動(dòng)力鋰電池發(fā)生自放電將直接減少鋰動(dòng)力鋰電池可輸出的電量，使鋰動(dòng)力鋰電池容量降低。鋰動(dòng)力鋰電池自放電大小可以用三種形式來表示：
1)用每天鋰動(dòng)力鋰電池端電壓下降了多少mV來衡量，即mV/天，合格的鋰動(dòng)力鋰電池一天的壓降不應(yīng)超過2mV。
2)用的K值表示，鋰動(dòng)力鋰電池在單位時(shí)間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，即一個(gè)小時(shí)鋰動(dòng)力鋰電池端電壓電壓下降了多少mV，合格的鋰動(dòng)力鋰電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)，鋰動(dòng)力鋰電池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1為一小時(shí)前的鋰動(dòng)力鋰電池端電壓，V2為一小時(shí)后的鋰動(dòng)力鋰電池端電壓。
3)用自放電率來表示，即在規(guī)按時(shí)間內(nèi)鋰動(dòng)力鋰電池容量降低的百分?jǐn)?shù)：
式中：Y%為自放電率;C1為鋰動(dòng)力鋰電池?cái)R置前的容量;C2為鋰動(dòng)力鋰電池?cái)R置后的容量;T為鋰動(dòng)力鋰電池的擱置時(shí)間，一般用天、周、月或年來表示。
HAWKER鋰動(dòng)力鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負(fù)極特性、裝配不一致等原因，常常會(huì)在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降的很大一部分原因是由鋰動(dòng)力鋰電池電芯自身的自放電引起的。
2.霍克鋰動(dòng)力鋰電池自放電的原因
HAWKER鋰動(dòng)力鋰電池出現(xiàn)自放電的重要原因是由于電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動(dòng)力鋰電池的兩個(gè)電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動(dòng)力鋰電池的兩個(gè)電極中，負(fù)極的自放電是重要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
鋰動(dòng)力鋰電池自放電速率的大小是由動(dòng)力學(xué)的因素決定的，重要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質(zhì)含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素。
(1)物理微短路
物理微短路是造成鋰動(dòng)力鋰電池端電壓下降的直接原因，其直接表現(xiàn)是鋰動(dòng)力鋰電池在常溫、高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，鋰動(dòng)力鋰電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會(huì)造成鋰動(dòng)力鋰電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動(dòng)力鋰電池隔膜上黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動(dòng)力鋰電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點(diǎn)的數(shù)量越多，形貌越深(特別是會(huì)穿透到隔膜另一面);依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷鋰動(dòng)力鋰電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1)粉塵。將微短路的鋰動(dòng)力鋰電池拆開，可發(fā)現(xiàn)鋰動(dòng)力鋰電池的隔膜上會(huì)出現(xiàn)黑點(diǎn)。假如黑點(diǎn)的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動(dòng)力鋰電池在生產(chǎn)制造過程中，不可防止的混入灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動(dòng)力電在制成時(shí)，雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)，是造成個(gè)別鋰動(dòng)力鋰電池自放電偏大的最重要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池的影響并不大。
但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)度時(shí)，對(duì)鋰動(dòng)力電的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)度的存在，因此在測試大批鋰動(dòng)力電自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分鋰動(dòng)力電的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分鋰動(dòng)力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的鋰動(dòng)力電。
2)毛刺。將微短路的鋰動(dòng)力鋰電池拆開，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鋰動(dòng)力鋰電池的隔膜上出現(xiàn)的黑點(diǎn)處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中出現(xiàn)的毛刺引起的。在鋰動(dòng)力鋰電池電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時(shí)間越長，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動(dòng)力鋰電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要成因。
3)正極金屬雜質(zhì)。正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點(diǎn)，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會(huì)對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池自放電出現(xiàn)較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻(xiàn)所述，影響排序如：Cu>Zn>Fe>Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會(huì)面對(duì)自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。
4)負(fù)極金屬雜質(zhì)。由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會(huì)游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會(huì)遇見這樣的情況。負(fù)極漿料中的金屬雜質(zhì)對(duì)自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對(duì)自放電影響較大。
5)輔材的金屬雜質(zhì)。例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)。隨著時(shí)間的新增，金屬雜質(zhì)引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池端電壓降低。
(2)電化學(xué)材料的副反應(yīng)
1)正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，鋰動(dòng)力鋰電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，重要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2)負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。若SEI膜有缺陷，這個(gè)反應(yīng)也一直在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時(shí)，也帶來鋰動(dòng)力鋰電池最大可用容量的損失。
負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3)電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動(dòng)力鋰電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)有：
?、偃軇┲蠧O2可能發(fā)生的反應(yīng)：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
類似的不可逆反應(yīng)消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了鋰動(dòng)力鋰電池容量。
4)水分。水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成鋰動(dòng)力鋰電池端電壓下降。另外，當(dāng)鋰動(dòng)力鋰電池中有H2O存在時(shí)，其會(huì)與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體;同時(shí)與溶劑等反應(yīng)出現(xiàn)CO2等氣體引起鋰動(dòng)力鋰電池膨脹;HF會(huì)與電池中眾多物質(zhì)如SEI重要成分反應(yīng)，破壞SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起鋰動(dòng)力鋰電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)，形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。
(3)隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負(fù)極，假如隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，隔膜的用途不能正常發(fā)揮。隔膜一點(diǎn)微小的缺陷，也會(huì)對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池的自放電率出現(xiàn)明顯的影響。SEI膜破壞的后果：
1)溶劑進(jìn)入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失。
2)破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進(jìn)一步造成不可逆容量損失。
隨著鋰動(dòng)力鋰電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會(huì)有所改變。逐漸老化的SEI膜對(duì)負(fù)極的保護(hù)逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負(fù)極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)新增。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在鋰動(dòng)力鋰電池生命初期也會(huì)帶來不同的自放電率。因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個(gè)表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用;也改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。
3.影響鋰動(dòng)力鋰電池自放電率的后天因素
在不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，鋰動(dòng)力鋰電池的自放電率也會(huì)有所不同。
1)溫度。環(huán)境溫度越高，鋰動(dòng)力鋰電池的電化學(xué)材料的活性越高，鋰動(dòng)力鋰電池的正極材料、負(fù)極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會(huì)更激烈，在相同的時(shí)間段內(nèi)，造成更多的容量損失。高溫下鋰動(dòng)力鋰電池化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲(chǔ)存來判斷鋰動(dòng)力鋰電池的自放電更加有效。
2)外部短路。開路放置的鋰動(dòng)力鋰電池，其外部短路重要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。鋰動(dòng)力鋰電池在進(jìn)行自放電特性測試實(shí)驗(yàn)時(shí)，都會(huì)嚴(yán)格要求實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個(gè)原因。高的空氣濕度會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率上升，而空氣污染重要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會(huì)因此上升。
3)荷電量。通過比較鋰動(dòng)力鋰電池荷電量對(duì)自放電率的影響，總體趨勢是鋰動(dòng)力鋰電池荷電量越高，自放電率越高。即鋰動(dòng)力鋰電池荷電量越高，表示正極電勢越高，負(fù)極電勢相對(duì)越低。這樣正極氧化性越強(qiáng)，負(fù)極還原性越強(qiáng)，副反應(yīng)就越激烈。
4)時(shí)間。鋰動(dòng)力鋰電池在同樣電量和容量的損失效率下，時(shí)間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同鋰動(dòng)力鋰電池電芯進(jìn)行比較的指標(biāo)，也就是在相同前提條件，相同時(shí)間下，進(jìn)行比較，所以時(shí)間的用途只能說是影響自放電量。鋰動(dòng)力鋰電池的物理微短路與時(shí)間關(guān)系明顯，長時(shí)間的儲(chǔ)存關(guān)于物理自放電的判斷更加有效。
5)循環(huán)。循環(huán)會(huì)造成鋰動(dòng)力鋰電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：假如鋰動(dòng)力鋰電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯;假如鋰動(dòng)力鋰電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無明顯變化。
4.自放電對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池模組的影響
自放電不一致的鋰動(dòng)力鋰電池在儲(chǔ)存一段時(shí)間之后，SOC會(huì)發(fā)生較大的差異，會(huì)極大地影響鋰動(dòng)力鋰電池模組容量和安全性。對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池自放電進(jìn)行研究，有助于提高鋰動(dòng)力鋰電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。自放電將對(duì)鋰動(dòng)力鋰電池模組的影響如下：
1)鋰動(dòng)力鋰電池自放電將導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池模組在儲(chǔ)存過程容量下降。
2)鋰動(dòng)力鋰電池的金屬雜質(zhì)類型自放電將導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及鋰動(dòng)力鋰電池模組安全。
3)由于鋰動(dòng)力鋰電池電芯的自放電不一致，將導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池模組內(nèi)電芯在儲(chǔ)存后SOC出現(xiàn)差異，致使鋰動(dòng)力鋰電池模組的性能下降。并容易導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池模組內(nèi)電芯的過充過放，而是鋰動(dòng)力鋰電池模組的容量下降。
4)鋰動(dòng)力鋰電池模組內(nèi)電芯的自放電不一致將影響鋰動(dòng)力鋰電池的壽命，因自放電不一致將導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池電芯容量不一致。當(dāng)鋰動(dòng)力鋰電池模組處于充電狀態(tài)時(shí)，其中容量較小的鋰動(dòng)力鋰電池電芯會(huì)端電壓升高，溫度升高，當(dāng)達(dá)到充電電壓設(shè)定值時(shí)，將終止充電。
而關(guān)于鋰動(dòng)力鋰電池模組內(nèi)容量較大的電芯，因其充電電壓上升很慢，端電壓未到達(dá)設(shè)定值，因充電已終止，致使其未能充滿電。長此下去，將導(dǎo)致鋰動(dòng)力鋰電池模組容量下降，引起鋰動(dòng)力鋰電池模組提前失效。
當(dāng)鋰動(dòng)力鋰電池模組處于放電狀態(tài)時(shí)，假如外負(fù)載變化不大，則鋰動(dòng)力鋰電池模組中各單體電芯之間的差別不太明顯。一旦外負(fù)載變化較大，則容量較小的鋰動(dòng)力鋰電池電芯放電深度加深，若量較小鋰動(dòng)力鋰電池電芯的端電壓降至設(shè)定的終止電壓，將終止放電。長此下去，必然進(jìn)一步縮短容量較小的鋰動(dòng)力鋰電池電芯的壽命，導(dǎo)致起鋰動(dòng)力鋰電池模組提前失效。