霍克動(dòng)力電池性能衰減后的恢復(fù)機(jī)理和方法

2023-07-10 　來(lái)自: 王澤龍 182 1045 0914

　　

　　原標(biāo)題： 燃料動(dòng)力電池性能衰減后的恢復(fù)機(jī)理和方法

　　車輛頻繁變載運(yùn)行是燃料動(dòng)力鋰電池壽命降低的重要原因。燃料動(dòng)力鋰電池耐久性設(shè)計(jì)要堅(jiān)持材料與系統(tǒng)改進(jìn)并行原則。本文分享燃料動(dòng)力鋰電池性能衰減后的恢復(fù)機(jī)理和方法。

　　注：本文特邀行業(yè)技術(shù)專家撰稿，作者從業(yè)燃料動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域多年，車用燃料動(dòng)力鋰電池研究與應(yīng)用相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)豐富，國(guó)內(nèi)率先開展和實(shí)現(xiàn)了車用燃料動(dòng)力鋰電池堆和單片交流阻抗測(cè)量技術(shù)研究與應(yīng)用，擁有31項(xiàng)國(guó)際國(guó)內(nèi)發(fā)明專利。

　　耐久性(或壽命)是質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池商業(yè)化推廣的關(guān)鍵，也是材料技術(shù)突破與實(shí)踐應(yīng)用的難點(diǎn)。已知公開文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)燃料動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)臺(tái)架壽命已經(jīng)突破6000小時(shí)，達(dá)到了商業(yè)化推廣的設(shè)定目標(biāo)，即5000小時(shí)和15萬(wàn)公里，而國(guó)外的燃料動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)壽命則已經(jīng)超過(guò)一萬(wàn)小時(shí)。

　　質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池單體，是由質(zhì)子交換膜、鑲嵌在碳載體上的Pt顆粒組成的催化劑層、氣體擴(kuò)散層和雙極板組成。燃料動(dòng)力鋰電池的性能衰退機(jī)理涉及到眾多的反應(yīng)過(guò)程，復(fù)雜多變，尚未完全解釋清楚。下面這張圖是美國(guó)能源部針對(duì)燃料動(dòng)力鋰電池耐久性的跨空間和時(shí)間雙尺度的研究視野，從電堆衰退的宏觀表征到微觀的機(jī)理闡釋，從大時(shí)間尺度的電堆性能衰減到催化劑等的瞬態(tài)演化。耐久性研究是燃料動(dòng)力鋰電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

　　其中，燃料動(dòng)力鋰電池單片活性面積損失是導(dǎo)致性能下降的重要原因。活性面積損失有多個(gè)來(lái)源：納米尺寸的鉑顆粒由于Ostwald熟化等原因?qū)е戮奂⑷芙狻⑦w移，鉑離子遷移到膜表面，被陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)的氫氣還原而形成鉑帶，造成不可逆損失;碳載體腐蝕，導(dǎo)致鉑顆粒的脫落和溶解;空氣和氫氣中的污染物和雜質(zhì)在鉑顆粒表面吸附，影響鉑的活性等。催化劑層活性面積下降，進(jìn)一步導(dǎo)致陰極氧氣還原反應(yīng)速率降低，活化過(guò)電勢(shì)增大，其最終表現(xiàn)是燃料動(dòng)力鋰電池堆輸出性能下降。在導(dǎo)致Pt/C型催化劑活性降低的原因之中，表面氧化物形成、磺化陰離子吸收(SO3-)、一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)吸附等，會(huì)導(dǎo)致鉑顆粒表面氧氣，難以與質(zhì)子、電子等發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性下降。在燃料動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用過(guò)程中，如何采取有效措施進(jìn)行催化劑的再活化，使得燃料動(dòng)力鋰電池堆在衰退后能夠恢復(fù)部分性能，從而延長(zhǎng)燃料動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)使用壽命，也是眾多燃料動(dòng)力鋰電池公司研究的重點(diǎn)。

　　首先介紹Pt/C型催化劑的降解機(jī)理，再引出其再活化機(jī)制。車用環(huán)境下，燃料動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的運(yùn)行工況復(fù)雜多變，快速加減載和啟停等會(huì)導(dǎo)致燃料動(dòng)力鋰電池電位快速變化，而電位快速變化會(huì)導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重衰減。下圖是本田給出的燃料動(dòng)力鋰電池壽命衰減的各組分劃分，可以看到，其中啟停工況導(dǎo)致的壽命衰減占據(jù)了一半以上的比例，而其最重要的原因就是啟停引起的高電位和電位循環(huán)。

　　高電位和電位循環(huán)會(huì)引起碳載體腐蝕，碳載體腐蝕是導(dǎo)致催化劑鉑顆粒降解的重要原因。下圖展示了碳載體的氧化過(guò)程，并給出了可逆與不可逆的邊界。缺陷位點(diǎn)的水解制醇是碳載體電化學(xué)氧化的初始反應(yīng)，羧基和內(nèi)酯基化合物通過(guò)氧化羰(tang)基而來(lái)，并進(jìn)一步被氧化形成CO2，在上述整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，除了對(duì)苯二酚(C-OH)/醌(C=O)之間的氧化還原反應(yīng)可逆之外，在形成羧基導(dǎo)致環(huán)被打開之后，碳原子配位結(jié)構(gòu)實(shí)際上就不可能被重構(gòu)，因此碳載體的腐蝕實(shí)際上是幾乎不可逆的。

　　雖然碳載體腐蝕不可逆，但催化劑鉑顆粒氧化過(guò)程中的大部分氧化反應(yīng)卻是可逆的。下圖給出了催化劑鉑顆粒的氧化過(guò)程，整個(gè)過(guò)程只有最終因氧化鉑溶解而將Pt顆粒以離子形式釋放出來(lái)，或金屬鉑直接被氧化成鉑離子(n=2,4)被釋放出來(lái)的反應(yīng)是不可逆的。在啟停工況等導(dǎo)致的電位循環(huán)用途下，作為氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物，假如Pt-Ox(-OH,-O)大量存在，則鉑顆粒表面的氧氣難以與質(zhì)子和電子反應(yīng)，引起反應(yīng)速率下降，進(jìn)一步導(dǎo)致活化過(guò)電勢(shì)增大。表觀來(lái)看，就是電堆性能下降。但在鉑以離子態(tài)溶解之前，這些中間產(chǎn)物可以通過(guò)典型的操作工況進(jìn)行電化學(xué)還原，這也是電堆性能恢復(fù)的基礎(chǔ)。

　　除了Pt-的形成，典型的污染物如一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)在鉑顆粒表面的吸附也是車用環(huán)境下導(dǎo)致催化劑活性降低的重要原因，而這些污染物同樣能夠通過(guò)合理的操作工況實(shí)現(xiàn)解吸附，從而恢復(fù)性能。

　　在了解了催化劑活性影響的因素之后，接下來(lái)介紹如何實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)。下表系統(tǒng)總結(jié)了上述各種因素的催化劑再活化機(jī)理，合適的還原氣氛、合適的濕度和電位控制是實(shí)現(xiàn)再活化的重點(diǎn)要素，從這些機(jī)理和要素出發(fā)，設(shè)計(jì)合適的再活化操作工況是性能恢復(fù)的研究重點(diǎn)。本文僅對(duì)現(xiàn)代汽車公司采取的鉑氧化物和陰離子吸附的再活化操作進(jìn)行詳細(xì)介紹。

　　首先，我們來(lái)看第一種方法：陰極側(cè)氫氣吹掃(purge)。由于納米尺寸的鉑顆粒具有較大的比表面積，長(zhǎng)時(shí)間暴露在陰極的氧化環(huán)境中，容易形成氧化物，因此要供應(yīng)還原環(huán)境使其從氧化物中還原出來(lái)，維持較高的活性面積和催化活性，降低活化過(guò)電勢(shì)。

　　韓國(guó)現(xiàn)代公司使用了衰減率13.6%左右的舊燃料動(dòng)力鋰電池堆(200片左右)驗(yàn)證了再活化操作的效果和可靠性。在活化之前，燃料動(dòng)力鋰電池堆在開路電壓和0.8A/cm2電流密度間做了三次電位循環(huán)，期間保持相對(duì)濕度、過(guò)量系數(shù)和溫度不變。緊接著執(zhí)行活化操作：向陰極供應(yīng)飽和濕氫氣并維持，并隨后將電堆密封靜置一段時(shí)間，重復(fù)上述操作，總共三次，為鉑還原供應(yīng)完全飽和濕度下的接近標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的還原環(huán)境。再活化的操作效果如下圖所示：分別進(jìn)行三次還原操作后，0.6A/cm2電流密度下的電堆衰減率從13.6%分別降低到了11.3%、10.0%和9.0%，性能恢復(fù)了20-30%，并且可以看出所有燃料動(dòng)力鋰電池單片都有較大的性能恢復(fù)。從結(jié)果中也可以看出，進(jìn)行一次還原操作后，電堆性能恢復(fù)的相當(dāng)可觀。

　　接下來(lái)看第二種方法：陰極氫泵效應(yīng)。氫泵效應(yīng)是燃料動(dòng)力鋰電池中比較重要的概念，最為人熟知的應(yīng)用，是豐田應(yīng)用在冷啟動(dòng)過(guò)程中，成功實(shí)現(xiàn)了Mirai在零下30℃的快速冷啟動(dòng)，而現(xiàn)代公司也將其作為電堆性能恢復(fù)的方法之一。氫泵效應(yīng)的機(jī)理如下：對(duì)燃料動(dòng)力鋰電池堆施加負(fù)載，陰極不供應(yīng)空氣，只在陽(yáng)極供應(yīng)氫氣，其反應(yīng)機(jī)理是氫氣在陽(yáng)極催化劑層發(fā)生氧化反應(yīng)后，質(zhì)子和電子分別從質(zhì)子交換膜和外部電路傳導(dǎo)到陰極催化劑層，兩者再次結(jié)合生成氫氣，在還原環(huán)境下更高效地去除鉑氧化物薄膜。此外，氫泵效應(yīng)也能消除磺化陰離子的吸附用途，因?yàn)槠淠苁龟帢O電極電勢(shì)稍低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)。

　　在利用了氫泵原理進(jìn)行電堆性能恢復(fù)后，從下圖可以看出，0.6A/cm2電流密度下的衰減率從10%分別下降到了9.0%，7.3%和6.3%，性能提高了接近30%。更為關(guān)鍵的是，相比于陰極氫氣Purge方法，氫泵效應(yīng)的活化時(shí)間縮短了10倍以上。

　　為了進(jìn)一步揭示活化機(jī)理，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)分析了電堆活化前后的鉑顆粒和碳載體情況。從前面介紹中，我們已經(jīng)了解碳載體腐蝕過(guò)程中不可逆反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因此幾乎不可能實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)，而XPS的結(jié)果也說(shuō)明了碳表面的C-C芳香鍵比例并沒(méi)有顯著變化。

　　但相比之下，鉑氧化物比例(表中二價(jià)和四價(jià)鉑離子)卻從34.5%下降到了31.8%，鉑金屬顆粒從65.3%上升到了68.1%，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了鉑的中間氧化產(chǎn)物的再還原。XPS結(jié)果說(shuō)明，上述性能恢復(fù)操作能提高Pt/C催化劑的活性面積和反應(yīng)速率，提高交換電流密度，從而實(shí)現(xiàn)各電流密度下電堆性能的大幅恢復(fù)。

　　除了鉑氧化物的還原，從鉑顆粒表面的解吸附也可能是其性能恢復(fù)的重要原因。因此，通過(guò)活化操作，燃料動(dòng)力鋰電池堆的性能可以實(shí)現(xiàn)大幅度的恢復(fù)，從而延長(zhǎng)燃料動(dòng)力鋰電池堆壽命。